化合物1为黄色粉末(甲醇),硫酸/香草醛显色为黄色,ESIMS给出的分子离子峰[M+H]+m/z 466.15。1H NMR (600 MHz, CDCl3)中,δH 12.23 (1H, s)为氨基质子信号;一组邻位二取代的苯环质子信号δH 8.82 (1H, dd, J=8.5, 0.8 Hz, H-3), 7.89 (1H, dd, J=7.9, 1.3 Hz, H-6), 7.60 (1H, td, J=8.5, 1.3 Hz, H-4), 7.22 (1H, m, H-5),芳香质子信号δH 9.21 (1H, brs, H-9), 8.70 (1H, d, J=4.5 Hz, H-1′), 8.25 (1H, dt, J=8.0, 2.2 Hz, H-3′), 7.36 (1H, dd, J=8.0, 4.5 Hz, H-2′),提示3-取代吡啶环的存在;1个芳香质子信号δH 7.27 (1H, s, H-10′);4个甲氧基质子信号δH 3.97 (3H, s, 4″-OCH3), 3.91 (3H, s, 3″-OCH3), 3.90 (3H, s, 5″-OCH3), 3.82 (3H, s, 7″-OCH3)。13C NMR (150 MHz, CDCl3)共显示24个碳信号,结合DEPT谱,推断δC 168.2, 167.2, 164.0为羰基碳信号;17个芳香碳信号;δC 61.3, 61.3, 56.5, 52.7为4个甲氧基碳信号。碳信号归属为:δC 168.2 (C-7)、167.2 (C-7′′)、164.0 (C-7′)、152.6 (C-4′)、151.5 (C-5′′)、149.3 (C-2′)、148.8 (C-3′′)、146.9 (C-4′′)、140.4 (C-2)、135.2 (C-6′)、133.6 (C-4)、130.3 (C-1′)、127.9 (C-6)、125.8 (C-2′′)、123.8 (C-5)、123.6 (C-5′)、121.8 (C-3)、120.4 (C-1′′)、119.0 (C-1)、108.8 (C-6′′)、61.3 (3″-OCH3)、61.3 (4″-OCH3)、56.5 (5″-OCH3)、52.7 (7″-OCH3)。该化合物核磁数据与参考文献[11]对照基本一致,确定化合物为methyl-3,4,5-trimethoxy-2-(2-(nicotinamido)benzamido) benzoate。
化合物2为黄色粉末(甲醇),ESIMS给出的分子离子峰[M+H]+m/z 457.14。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)中,δH 12.19 (1H, s, 3-NH), 11.10 (1H, s, 1′′-NH), 8.52 (1H, d, J = 8.1 Hz, 1′-NH)为氨基质子信号;1个芳香质子单峰信号δH 9.29 (1H, s, H-7);一组邻位二取代的苯环质子信号δH 8.44 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-7′′), 7.92 (1H, dd, J = 7.9, 1.5 Hz, H-4′′), 7.63 (1H, td, J = 7.9, 1.5 Hz, H-6′′), 7.20 (1H, td, J = 7.6, 1.5 Hz, H-5′′);2个相邻的连接杂原子的次甲基质子信号δH 4.55 (1H, dd, J = 8.1, 2.9 Hz, H-2′), 4.41 (1H, m, H-4′);3个甲基质子信号δH 3.70 (3H, s, H-9′′), 3.52 (3H, s, H-9), 1.19 (3H, d, J = 6.4 Hz, H-5′)。13C NMR (150 MHz, DMSO-d6)共显示20个碳信号,结合DEPT谱,推断δC 168.8, 167.3, 162.7, 159.5, 150.1为羰基碳信号;10个芳香碳信号;δC 65.9, 59.8为2个连杂原子的次甲基碳信号;δC 52.4, 28.6, 20.5为3个甲基碳信号,结合氢谱信号,确定有一个甲氧基和一个氮甲基。碳信号归属为:δC 168.8 (C-3′)、167.3 (C-8″)、162.7 (C-10)、159.5 (C-4)、151.2 (C-8a)、150.1 (C-2)、146.3 (C-7)、139.3 (C-2′′)、138.2 (C-6)、134.2 (C-6′′)、130.7 (C-4′′)、127.2 (C-4a)、123.4 (C-5′′)、120.7 (C-7′′)、117.1 (C-3′′)、65.9 (C-4′)、59.8 (C-2′)、52.4 (C-9″)、28.6 (C-9)、20.5 (C-5′)。该化合物的比旋光值为$[\alpha]_{\rm{D}}^{20} $+98 (c 0.1, MeOH)。该核磁数据与参考文献[12]对照基本一致,确定该化合物为terrelumamide A。
化合物3为白色结晶(甲醇),ESIMS给出的分子离子峰[M+H]+m/z 323.13。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)中,δH 7.2-7.5 (10H, m, H-3′-H-7′, H-3′′-H-7′′)为10个芳香质子信号,提示存在2个单取代苯基;2个亚甲基质子信号δH 4.20 (2H, brs, H-1′′), 3.94 (2H, brs, H-1′);1个甲氧基质子信号δH 3.92 (3H, s, 2-OCH3)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)共显示19个碳信号,结合DEPT谱推断δC 158.2为羰基碳信号;12个芳香碳信号;δC 34.0, 30.4为2个亚甲基碳信号,提示结构中存在两个苄基基团;δC 61.8为甲基碳信号;δC 144.2, 140.6, 129.4为3个烯碳信号。碳信号归属为:δC 158.2 (C-5), 144.2 (C-6), 140.6 (C-2), 136.5 (C-2′′), 135.6 (C-1′), 129.6 (C-3′, 7′), 129.4 (C-3, 3′′, 7′′), 128.6 (C-4′, 6′), 127.8 (C-4′′, 6′′), 126.9 (C-5′, 5′′), 61.8 (2-OCH3), 34.0 (C-1′′), 30.4 (C-1′)。该化合物核磁数据与参考文献[13]对照基本一致,确定化合物为emeheterone。
化合物4为黄色粉末(甲醇),硫酸/香草醛显色为紫色,ESIMS给出的分子离子峰[M+H]+m/z 240.12。1H NMR (600 MHz, CD3OD)中,给出1个芳香质子信号δH 6.13 (1H, d, J = 0.7 Hz, H-5);3个次甲基氢信号δH 6.07 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-8), 3.89 (1H, dt, J = 10.5, 3.0 Hz, H-9), 1.90 (1H, m, H-11);1个亚甲基质子信号δH 1.58 (1H, ddd, J = 12.2, 10.5, 4.6 Hz, H-10), 1.36 (1H, ddd, J = 12.2, 10.5, 3.0 Hz, H-10);3个甲基质子信号δH 2.28 (3H, s, H-7), 0.99 (3H, d, J = 6.7 Hz, H-13), 0.96 (3H, d, J = 6.7 Hz, H-12)。13C NMR (150 MHz, CD3OD)共显示12个碳信号,结合DEPT谱推断δC 155.0为羰基碳信号;4个芳香碳信号;δC 115.8, 70.5, 25.2为3个次甲基脂肪碳信号,结合对应的氢信号提示结构中存在1个缩醛碳信号和一个连氧次甲基碳信号;δC 40.4为亚甲基碳信号;δC 24.0, 21.8, 18.8为3个甲基碳信号。碳谱信号归属为:δC 157.9 (C-4)、155.0 (C-2)、143.5 (C-6)、132.7 (C-3)、115.8 (C-8)、95.0 (C-5)、70.5 (C-9)、40.4 (C-10)、25.2 (C-11)、24.0 (C-12)、21.8 (C-13)、18.8 (C-7)。该化合物的ECD曲线显示在217 nm处有负的Cotton 效应(Δε −5.86),其核磁和ECD数据与参考文献[14]对照基本一致,最终确定该化合物为(8R, 9S)-dihydroisoflavipucine。
化合物5为黄色结晶(甲醇),硫酸/香草醛显色为紫色,ESIMS给出的分子离子峰[M+H]+m/z 240.12。1H NMR (600 MHz, CD3OD)中,给出1个芳香质子信号δH 6.13 (1H, d, J = 0.7 Hz, H-5);3个次甲基氢信号δH 6.06 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-8), 3.90 (1H, dt, J = 10.5, 3.0 Hz, H-9), 1.90 (1H, m, H-11);1组亚甲基质子信号δH 1.56 (1H, ddd, J = 12.3, 10.5, 4.6 Hz, H-10), 1.36 (1H, ddd, J = 12.3, 10.5, 3.0 Hz, H-10);3个甲基质子信号δH 2.28 (3H, s, H-7), 0.99 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-13), 0.95 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-12)。13C NMR (150 MHz, CD3OD)共显示12个碳信号,结合DEPT谱推断δC 155.0为羰基碳信号;4个芳香碳信号;δC 115.8, 70.5, 25.2为3个次甲基碳信号,结合对应的氢信号提示结构中存在1个次甲二氧基碳信号和一个连氧次甲基碳信号;δC 40.5为亚甲基碳信号;δC 24.0, 21.8, 18.8为3个甲基碳信号。碳信号归属为:δC 157.8 (C-4)、155.0 (C-2)、143.4 (C-6)、132.8 (C-3)、115.8 (C-8)、95.1 (C-5)、70.5 (C-9)、40.5 (C-10)、25.2 (C-11)、24.0 (C-12)、21.8 (C-13)、18.8 (C-7)。该化合物的核磁数据与化合物4对比基本一致,ECD曲线显示在217 nm处有正的Cotton 效应(Δε +25.34),提示为化合物4的差向异构体。将此化合物的核磁和ECD数据与参考文献[14]对照基本一致,最终确定化合物为(8S, 9S)-dihydroisoflavipucine。
化合物6为黄色粉末(甲醇),硫酸/香草醛溶液无明显显色,ESIMS给出的分子离子峰[M+H]+m/z 245.12。1H NMR (600 MHz, CDCl3)中,给出1组单取代的苯环芳香质子信号δH 7.32 (2H, t, J = 7.5 Hz, H-5′), 7.26 (1H, t, J = 7.5 Hz, H-4′), 7.20 (2H, d, J = 7.5 Hz, H-6′);2个次甲基氢信号δH 4.25 (1H, dd, J=10.5, 2.9 Hz, H-9), 4.04 (1H, t, J = 7.8 Hz, H-6);4组亚甲基质子信号δH 3.65-3.50 (2H, m, H-3); 3.65-3.50 (1H, m, H-10), 2.76 (1H, dd, J=14.5, 10.5 Hz, H-10); 2.30 (1H, m, H-5), 1.88 (1H,m, H-5); 1.98 (2H, m, H-4)。13C NMR (150 MHz, CDCl3)共显示14个碳信号,结合DEPT谱推断δC 169.6, 165.3为酰胺羰基碳信号;6个芳香碳信号;δC 59.3, 56.4为2个连氮次甲基碳信号;δC 45.6, 37.0, 28.5, 22.7为4个亚甲基碳信号,提示结构中存在苯丙氨酸和脯氨酸片段。碳信号归属为:δC 169.6 (C-7)、165.3 (C-1)、136.1 (C-1′)、129.4 (C-2′)、129.4 (C-6′)、129.3 (C-3′)、129.3 (C-5′)、127.7 (C-4′)、59.3 (C-6)、56.4 (C-9)、45.6 (C-3)、37.0 (C-10)、28.5 (C-5)、22.7 (C-4)。该化合物的比旋光值为$[\alpha]_{\rm{D}}^{20} $-47 (c 0.1, MeOH),将核磁数据与参考文献[15]对照基本一致,最终确定化合物为cyclo(S-Pro-S-Phe)。
化合物7为浅黄色粉末(甲醇),硫酸/香草醛显色不明显,ESIMS给出的分子离子峰[M+H]+m/z 284.13。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)中给出2个氨基质子信号δH 10.83 (1H, s, H-1′), 7.71 (1H, s, H-8);1组邻二取代的苯环芳香质子信号δH 7.54 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 7.30 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-8′), 7.03 (1H, t, J = 7.3 Hz, H-7′), 6.94 (1H, t, J = 7.3 Hz, H-6′);1个芳香质子单峰信号δH 7.16 (1H, s, H-2′);2个次甲基氢信号δH 4.28 (1H, t, J = 5.0 Hz, H-9), 4.04 (1H, t, J = 8.5 Hz, H-6);4组亚甲基质子信号δH 3.36 (1H, m, H-3), 3.23 (1H, m, H-10), 3.21(1H, m, H-3), 3.05 (1H, m, H-10), 1.95 (1H, m, H-5), 1.66 (1H, m, H-4), 1.59 (1H, m, H-4), 1.36 (1H, m, H-5)。13C NMR (150 MHz, DMSO-d6)共显示16个碳信号,结合DEPT谱推断δC 169.0, 165.5为酰胺羰基碳信号;8个芳香碳信号;δC 58.4, 55.2为2个连氮次甲基碳信号;δC 44.6, 27.7, 25.8, 21.8为4个亚甲基碳信号。碳信号归属为:δC 169.0 (C-7)、165.5 (C-1)、136.0 (C-9′)、127.3 (C-4′)、124.4 (C-2′)、120.8 (C-7′)、118.6 (C-5′)、118.2 (C-6′)、111.2 (C-8′)、109.3 (C-3′)、58.4 (C-6)、55.2 (C-9)、44.6 (C-3)、27.7 (C-5)、25.8 (C-10)、21.8 (C-4)。将核磁数据与化合物6对比,化合物7中吲哚基取代了化合物6中的苯基。该化合物的比旋光值为$[\alpha]_{\rm{D}}^{20} $-90 (c 0.1, MeOH),将该核磁数据与参考文献[16]对照基本一致,最终确定化合物为brevianamide F。
化合物8为棕黄色油状(甲醇),ESIMS给出的分子离子峰[M+Na]+m/z 177.06。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)中,给出3个烯氢信号δH 6.72 (1H, m, H-7), 6.37 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-6), 6.00 (1H, s, H-2),其中一对为反式烯氢;2个羟基信号δH 5.80 (1H, s, 5-OH), 5.68 (1H, s, 4-OH);2个连氧次甲基质子信号δH 4.50 (1H, m, H-4), 3.89 (1H, m, H-5);1个甲基质子信号δH 1.88 (3H, d, J = 6.3 Hz, H-8)。13C NMR (150 MHz, DMSO-d6)共显示8个碳信号,结合DEPT谱,推断δC 203.7为酮羰基碳信号;4个双键碳信号;δC 80.8, 76.4为2个连氧次甲基碳信号;δC 19.1为甲基碳信号。碳信号归属为:δC 203.7 (C-1)、168.5 (C-3)、139.4 (C-7)、125.5 (C-6)、124.8 (C-2)、80.8 (C-5)、76.4 (C-4)、19.1 (C-8)。该化合物的比旋光值为$[\alpha]_{\rm{D}}^{20} $+78 (c 0.1, MeOH),将该化合物核磁数据与参考文献[17]对照基本一致,确定化合物为terrein。