Rapid analysis of chemical components of Xiaotan Tongfu formula based on UHPLC-Q-TOF/MS

QIN Ye; HUANG Wei; GU Yufang; ZHANG Ci’an; XIU Lijuan; TANG Jigui; ZHANG Feng; LIU Xuan

doi:10.12206/j.issn.1006-0111.202109029

Volume 40 Issue 4

Jul. 2022

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QIN Ye, HUANG Wei, GU Yufang, ZHANG Ci’an, XIU Lijuan, TANG Jigui, ZHANG Feng, LIU Xuan. Rapid analysis of chemical components of Xiaotan Tongfu formula based on UHPLC-Q-TOF/MS[J]. Journal of Pharmaceutical Practice and Service, 2022, 40(4): 339-346. doi: 10.12206/j.issn.1006-0111.202109029

Citation:

QIN Ye, HUANG Wei, GU Yufang, ZHANG Ci’an, XIU Lijuan, TANG Jigui, ZHANG Feng, LIU Xuan. Rapid analysis of chemical components of Xiaotan Tongfu formula based on UHPLC-Q-TOF/MS[J]. Journal of Pharmaceutical Practice and Service, 2022, 40(4): 339-346. doi: 10.12206/j.issn.1006-0111.202109029

Rapid analysis of chemical components of Xiaotan Tongfu formula based on UHPLC-Q-TOF/MS

doi: 10.12206/j.issn.1006-0111.202109029

QIN Ye^1
,,
HUANG Wei²,
GU Yufang³,
ZHANG Ci’an³,
XIU Lijuan³,
TANG Jigui³,
ZHANG Feng^{3
,
,},
LIU Xuan^{3
,
,}

1.
the General Hospital of the Central Theater Command of the PLA, Wuhan 430014, China
2.
Gumei Community Health Service Center, Shanghai 201102, China
3.
Changzheng hospital, Naval Medical University, Shanghai 200003, China

Received Date: 2021-09-06
Rev Recd Date: 2022-03-03

Available Online: 2022-07-27

Publish Date: 2022-07-25

Abstract

Objective To rapidly explore the chemical components of Xiaotan Tongfu formula, and to provide scientific basis for the basic research and clinical treatment of the formula. Methods Analysis was performed on an Agilent 1290 ultra-performance liquid chromatography system coupled with an Agilent 6530 accurate quality Q-TOF/MS system, by using a Waters ACQUITY UPLC BEH C₁₈ column (2.1 mm × 100 mm, 1.7 μm), with a gradient elution applying 0.1% aqueous formic acid solution and acetonitrile as a mobile phase. The flow rate was 0.3 ml/min. The column temperature was 30°C. The injection volume was 1 μl, and the detection wavelength was 254 nm. Mass spectrometry (MS) data were collected in both positive and negative ESI ion modes. Components in the formula were identified by using the in-house compound database, and comparing the retention time (tR), MS1 and MS2 data with the standard compounds, and the online compound MS database. Results A total of 55 compounds were identified from Coptis coptidis, Pseudomonas solani, Rhubarb, Araceae artemisiae and Pinellia chinensis. Conclusion The established UHPLC-Q-TOF/MS method could systematically and accurately identify the chemical components from Xiaotan Tongfu formula, and provided a reference for the quality marker selection and the research on the active ingredient.
- UHPLC-Q-TOF/MS,
- chemical components,
- Xiaotan Tongfu formula

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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消痰通腑方应用于治疗胃肠癌前病变患者已有十余年，能够延缓胃肠癌前患者向肿瘤的进展，同时对脓毒症等危重症患者的胃肠功能恢复有较好疗效^[1-5]。该方剂由法半夏、生大黄、制大黄、制南星、重楼和黄连六味中药配伍组成，法半夏、制大黄为主药，旨在消痰止呕、泄下通俯之意。半夏乃燥湿化痰、降逆止呕、消痞散结之良药，法半夏为半夏的炮制品，倍其化痰之力；制大黄为生大黄炒制，泻下力缓，能通达肠腑而推陈出新，又不伤正气，两者合用，既燥湿化痰，又缓消积滞，达消痰通腑之功。黄连既能泻脾胃之火，又能燥痰饮之湿。

目前对该方剂的研究集中在药理功效方面，尚无对该方剂化学成分、有效成分的相关研究报道。寻找中药复方的临床药效基础，是长期困扰中医人临床研究的难点。超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱法（UHPLC-Q-TOF/MS）是一种简便、快速、高灵敏度的现代分析技术，能够提供化合物的精确分子量、元素组成以及离子碎片信息（MS1和MS），广泛用于中药化学成分的快速分析和鉴别^[6-7]。本研究拟采用此方法对消痰通腑方的化学成分开展研究，为其质量标志物筛选和探明药效物质提供实验依据。

1. 材料

Agilent 1290 Infinity型超高效液相色谱和 6530型四极杆-飞行时间串联质谱仪（美国安捷伦）；CPA255D型1/10万电子天平(德国Sartorius)；Eppendorf mini spin离心机、Eppendorf 5430r离心机(德国Eppendorf)；Lyovapor L-200冷冻干燥机(瑞士BUCHI)；Milli-Q型纯水系统(美国Millipore)；SK7200H型超声仪(上海科导超声仪器有限公司)。

甘草酸（批号：F610137）、重楼皂苷I（批号：F278755）、重楼皂苷II（批号：F297228）、重楼皂苷VI（批号：F483230）、薯蓣皂苷（批号：F543583）、重楼皂苷H（批号：F297228）、奎宁酸（批号：F435708）、柠檬酸（批号：F594530）、异佛莱心苷（批号：F109963）、芹糖异甘草苷（批号：F667242）购自上海一飞生物科技有限公司，异佛莱心苷纯度为95%，其余对照品纯度均≥98%；芦荟大黄素（批号：D1226AS）、大黄素甲醚（批号：O1026AS）、大黄酚（批号：D0316AS）、大黄酸（批号：N1107AS）购自大连美仑生物科技有限公司，纯度均≥98%；水为去离子水；甲醇、乙腈、甲酸（质谱纯，德国E. Merck公司）；其余试剂均为分析纯。

消痰通腑免煎剂由法半夏、生大黄、制大黄等药物组成。由江阴制药厂生产，长征医院监制，生产批号：20200420。

3. 讨论

中药方剂在中医临床实践中形成了以汤剂为主的口服给药方式，药材煎煮制备获得复方时是否会导致化学成分的改变，消痰通腑方免煎剂是否也需要对上述化合物进行检测来确定方剂的质量均未知。再有，中药方剂具有多成分、多靶点、多途径、整合调节的作用特点，因此，有必要对消痰通腑方所含所有药材的化学成分群进行分析，初步确定其化学成分特征，为后期研究和临床应用提供数据参考。

为了实现化合物的高效、快速提取，首先考察了不同的超声提取溶剂（水、70%及100%甲醇溶液）、提取时间（30、45 和60 min）、样品与溶剂的比例（1:5、1:10和1:20），结果表明，以10倍溶剂即50 ml的75%甲醇溶液超声提取30 min为最佳样品制备方法。为了获得分离效果好、总离子流强的色谱图，选择了甲醇-水、乙腈-水、甲醇-水（含0.1%甲酸）和乙腈-水（含0.1%甲酸）流动相体系进行分析。结果表明，乙腈-0.1%甲酸水溶液组成的流动相在正、负离子扫描模式下均表现出良好的分离效果和丰富的信号响应。除此以外，本研究还考察了不同流速（0.3、0.4 和0.5 ml/min）和不同柱温（25、30 和35 ℃）对于分析效果的影响。结果显示，当柱温在30 °C，流速为0.3 ml/min时，色谱峰峰形尖锐、色谱图基线稳定，柱压平稳。

本研究采用的分析方法具有快捷、简便、易行，样品用量小和高通量等特点，且样品前处理简单，所建立的方法可用于快速鉴别消痰通腑方免煎剂的化学成分。所鉴定的化合物中包括多数具有抗炎抗肿瘤等活性的化合物。例如，已有文献表明，重楼皂苷类成分如重楼皂苷I可以通过诱导肿瘤细胞凋亡、抑制肿瘤细胞增殖和转移等发挥抗肿瘤作用^[24-25]；天南星中的夏佛托苷可以通过诱导自噬激活发挥抗肿瘤细胞增殖作用^[26]；黄连碱作为黄连中的主要成分之一，具有抗真菌、胃黏膜保护、细胞毒等一些药理活性^[27]；含大黄的方剂具有辅助放、化疗增敏减毒的功效，所含化合物大黄酸、大黄素甲醚在抗炎、抗肿瘤等方面都具有显著效果^[28]。

综上，本研究基于UHPLC-Q-TOF/MS技术开展消痰通腑方免煎剂中的化学成分分析，丰富了全方的物质基础研究，为进一步明确其质量控制标志物和药效物质研究提供了科学依据。

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序号	质量	相对时间（min）	分子式	m/z（MS1）	部分特征离子峰	m/z (MS2)	差异(Δ ppm)	名称	来源药材	来源文献
1	174.1115	0.906	C₆H₁₄N₄O₂	175.1193	[M+H]+	175,158,116	−1.01	精氨酸	黄连*，制半夏	[8,11]
	174.1113	0.906		173.1036	[M-H]-	173,131	−2.40
2	192.0617	0.965	C₇H₁₂O₆	191.0552	[M-H]-	191,173,111	−4.71	奎宁酸	黄连	[8]
3	251.1022	0.996	C₁₀H₁₃N₅O₃	252.1093	[M+H]+	252,194,137	0.79	脱氧腺苷	重楼，制半夏	[11-12]
4	192.0281	1.189	C₆H₈O₇	230.9906	[M+K]+		1.73	柠檬酸	黄连	[12]
	192.0276	1.168		191.0203	[M-H]-	191,111,103	3.14
5	332.0767	1.394	C₁₃H₁₆O₁₀	333.0878	[M+H]+		4.61	没食子酸-3-O-β-D-葡萄糖苷	大黄*	[13]
	332.0746	1.395		331.0672	[M-H]-	271,169	0.30
6	170.0216	1.396	C₇H₆O₅	171.0289	[M+H]+	171,155,153	0.29	没食子酸	大黄*	[13]
	170.0216	1.520		169.0143	[M-H]-	125,111	0.42
7	131.0945	1.508	C₆H₁₃NO₂	132.1018	[M+H]+	132,86	−0.76	异亮氨酸	天南星，制半夏	[11,14]
	131.0939	1.475		130.0869	[M-H]-		−3.84
8	165.079	2.273	C₉H₁₁NO₂	166.0864	[M+H]+	166,120	0.60	苯丙氨酸	天南星，制半夏	[11,14]
	165.0792	2.238		164.0723	[M-H]-		3.66
9	354.0946	3.752	C₁₆H₁₈O₉	353.0874	[M-H]-	353,191	−1.13	绿原酸	黄连*	[8]
10	204.0899	4.31-	C₁₁H₁₂N₂O₂	205.0973	[M+H]+	159,146	0.10	色氨酸	黄连*，制半夏	[8,11]
	204.0897	4.207		203.0819	[M-H]-	142,116	−0.69
11	326.1026	4.812	C₁₅H₁₈O₈	325.0919	[M-H]-	325,235,145	2.86	对香豆酸-O-葡萄糖苷	大黄	[13]
12	452.1327	5.06-	C₂₁H₂₄O₁₁	475.1211	[M+Na]+		0.00	儿茶素-O-葡萄糖苷 /表儿茶素-O-葡萄糖苷	大黄	[13]
	452.1319	4.993		451.1239	[M-H]-	451,137	−1.55
13	578.143	5.392	C₃₀H₂₆O₁₂	579.1505	[M+H]+		0.94	原花青素B2	大黄*	[13]
	578.1417	5.277		577.1345	[M-H]-	577,289	−1.23
14	290.0797	6.073	C₁₅H₁₄O₆	291.0867	[M+H]+	161	1.37	儿茶素	大黄	[13]
	290.0794	5.995		289.0721	[M-H]-	245,203,187	1.04
15	194.0586	6.076	C₁₀H₁₀O₄	217.0492	[M+Na]+	177，145	4.68	阿魏酸	大黄	[13]
16	654.1949	6.449	C₃₃H₃₄O₁₄	653.1871	[M-H]-	653,313,169	−0.77	4-( 4'-羟基苯基) -2-丁酮-O-阿魏酰-没食子酰-葡萄糖苷	大黄	[13]
17	484.0858	6.826	C₂₀H₂₀O₁₄	483.078	[M-H]-	313,169	0.00	没食子酸-O-没食子酰基葡萄糖苷	大黄	[15]
18	164.0470	8.434	C₉H₈O₃	163.0397	[M-H]-	163,155	−2.45	对香豆酸	大黄	[13]
19	564.1492	8.589	C₂₆H₂₈O₁₄	565.1559	[M+H]+	565,505	1.24	夏佛托苷	天南星	[16]
	564.1478	8.556		563.1418	[M-H]-		2.13
20	322.1093	8.578	C₁₉H₁₆NO₄+	323.1163	[M+H]+	265,189	3.40	格兰地新	黄连	[17]
21	284.0687	8.920	C₁₆H₁₂O₅	285.076	[M+H]+	242	1.05	大黄素甲醚	大黄	[18]
22	564.1871	9.192	C₂₇H₃₂O₁₃	587.1756	[M+Na]+	356,322	3.58	鼠李糖甘草苷	法半夏	[16]
23	234.0533	9.318	C₁₂H₁₀O₅	235.0604	[M+H]+	222,189	1.28	2-甲基-5-羧甲基-7-羟基色原酮	大黄	[13]
	234.0531	9.262		233.0458	[M-H]-		1.29
24	578.1641	9.686	C₂₇H₃₀O₁₄	577.1554	[M-H]-	577,146	−1.55	异佛莱心苷	法半夏	[11]
25	442.0921	9.820	C₂₂H₁₈O₁₀	443.0976	[M+H]+	393,123	4.81	表儿茶素没食子酸酯	大黄	[13]
	442.0901	9.820		441.0824	[M-H]-		0.23
26	550.1704	9.845	C₂₆H₁₈O₁₀	549.1614	[M-H]-	283,239	0	芹糖异甘草苷	法半夏	[10]
27	446.0856	9.912	C₂₁H₁₈O₁₁	469.0733	[M+Na]+	279,248	−1.71	大黄酸-8-O-β-D-葡萄糖苷	大黄	[15]
	446.0848	9.845		445.0772	[M-H]-		−0.90
28	478.1471	9.978	C₂₃H₂₆O₁₁	479.1551	[M+H]+		0.63	异莲花掌苷	大黄	[15]
	478.1472	9.922		477.14	[M-H]-	313	−0.42
29	310.1058	10.092	C₁₅H₁₈O₇	333.0949	[M+Na]+		1.20	2-O-桂皮-β-D-葡萄糖苷	大黄	[13]
	310.1055	10.002		355.1035	[M+HCOOH-H]-	345	0.00
30	234.0897	10.684	C₁₃H₁₄O₄	235.097	[M+H]+	235	2.13	2-(2′-羟丙基)-5-甲基-7-羟基色原酮	大黄	[13]
	234.0895	10.631		233.0822	[M-H]-		1.29
31	862.1953	10.833	C₄₂H₃₈O₂₀	861.1888	[M-H]-	699,654	0.46	番泻苷 B	大黄	[13]
32	320.0893	11.572	C₁₉H₁₄NO₄	321.0991	[M+H]+	292,234	−1.90	黄连碱	黄连	[19]
33	399.1665	12.363	C₂₂H₂₅NO₆	422.1598	[M+Na]+	350,336,292	4.69	秋水仙碱	天南星	[20]
34	462.1161	12.313	C₂₂H₂₂O₁₁	461.1088	[M-H]-	461,331,169	−0.22	桂皮酸-O-没食子酰-葡萄糖苷	大黄	[9]
35	418.1257	13.394	C₂₁H₂₂O₉	417.1188	[M-H]-	255,213	−0.72	异甘草苷	法半夏	[10]
36	1048.5438	14.102	C₅₁H₈₄O₂₂	1071.5336	[M+Na]+	869,577	−0.93	重楼皂苷G	重楼	[21]
	1048.5457	14.078		1047.5386	[M-H]-		0.48
37	408.1422	14.182	C₂₀H₂₄O₉	431.1314	[M+Na]+	306,292	0.23	6-甲氧基酸模素-8-O-β-D-葡萄糖苷	大黄	[13]
	408.1424	14.112		407.1352	[M-H]-		0.98
38	432.1053	14.372	C₂₁H₂₀O₁₀	455.0942	[M+Na]+	455,292	−1.54	芦荟大黄素-3-羟甲基-O-葡萄糖苷	大黄	[13]
	432.1060	14.317		431.0989	[M-H]-		1.16
39	1046.5283	14.384	C₅₁H₈₂O₂₂	1047.5356	[M+H]+	415,172	−1.43	polyphylloside III	重楼	[20]
	1046.5282	14.852		1091.5286	[M+HCOOH-H]-		0.55
40	416.1109	14.554	C₂₁H₂₀O₉	439.0999	[M+Na]+	439,336	−0.23	大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷	大黄	[13]
	416.1104	14.487		415.1032	[M-H]-		−0.72
41	286.048	15.273	C₁₅H₁₀O₆	287.0552	[M+H]+		0.74	木犀草素	黄连*	[8]
	286.0484	15.216		285.0412	[M-H]-	285,215,199	2.20
42	446.1213	15.932	C₂₂H₂₂O₁₀	469.1104	[M+Na]+	469,283	−0.21	大黄素甲醚-8-O-β-D葡萄糖苷	大黄	[15]
	284.0687	15.865		283.0616	[M-H]-		1.41
43	450.1523	17.150	C₂₂H₂₆O₁₀	473.1413	[M+Na]+	473,230	−1.06	决明柯酮-O-乙酰基葡萄糖苷	大黄	[15]
	450.1528	17.097		449.1469	[M-H]-		3.56
44	838.3969	17.208	C₄₂H₆₂O₁₇	837.3886	[M-H]-	661,351	−3.34	甘草皂苷G2	法半夏	[10]
45	822.4012	17.943	C₄₂H₆₂O₁₆	845.392	[M+Na]+		−3.17	甘草酸	法半夏*	[10]
	822.4031	17.914		821.3959	[M-H]-	351,193	−0.83
46	284.0328	18.384	C₁₅H₈O₆	283.0257	[M-H]-	239	3.18	大黄酸	大黄	[18]
47	884.4779	19.643	C₁₅H₂₀O₃	907.4652	[M+Na]+	685,292	−1.10	纤细薯蓣皂苷	重楼	[21]
	884.4762	19.622		929.4748	[M+HCOOH-H]-		−0.43
48	870.4622	19.768	C₄₄H₇₀O₁₇	893.4502	[M+Na]+	376,251	−0.34	重楼皂苷H	重楼	[21]
	870.4607	19.622		915.459	[M+HCOOH-H]-		−0.55
49	854.4664	19.773	C₄₄H₇₀O₁₆	877.4557	[M+Na]+	877,306	−1.31	重楼皂苷II	重楼	[21]
	870.4646	19.750		869.4546	[M-H]-		0.69
50	738.4219	19.932	C₃₉H₆₂O₁₃	783.4170	[M+HCOOH-H]-	783,146	−0.26	重楼皂苷VI	重楼	[21]
51	270.0537	20.820	C₁₅H₁₀O₅	269.0460	[M-H]-	225,146	1.86	芦荟大黄素	大黄	[18]
52	868.482	22.136	C₄₅H₇₂O₁₆	891.4746	[M+Na]+	725,415	3.70	薯蓣皂苷	重楼	[22]
	868.482	22.104		913.4809	[M+HCOOH-H]-		0.77
53	854.4668	22.323	C₄₄H₇₀O₁₆	877.4572	[M+Na]+	196,140	0.43	重楼皂苷I	重楼*	[21]
	854.4655	22.297		899.4609	[M+HCOOH-H]-		−1.07
54	254.0577	22.790	C₁₅H₁₀O₄	255.0647	[M+H]+	196	−1.96	大黄酚	大黄	[18]
55	576.4428	27.329	C₃₅H₆₀O₆	599.4282	[M+Na]+	429,355	6.67	胡萝卜苷	天南星*	[23]
	576.4374	27.263		621.4349	[M+HCOOH-H]-		−2.68
注：*表示在水提液中未检测出的化合物

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Rapid analysis of chemical components of Xiaotan Tongfu formula based on UHPLC-Q-TOF/MS

doi: 10.12206/j.issn.1006-0111.202109029

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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