化合物1:淡黄色固体,ESI-MS显示准分子离子峰m/z 372 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO)显示在低场区有吲哚环的特征信号δH 7.00 (1H, s, H-2),7.49 (1H, d, J=8.0 Hz, H-4),7.02 (1H, t, J=7.6 Hz, H-5),7.05 (1H, t, J=7.6 Hz, H-6),7.32 (1H, d, J=8.0 Hz, H-7);4个活泼氢质子信号δH 10.89 (1H, d, J=2.6 Hz, NH-1),7.83 (1H, d, J=3.0 Hz, NH-10),7.62 (1H, d, J=3.0 Hz, NH-13),9.20 (1H, s, OH-19);4个芳香质子信号δH 6.53 (2H, d, J=8.4 Hz, H-17, H-21),6.59 (2H, d, J=8.4 Hz, H-18, H-20),提示分子中有1个对位二取代的苯环;在高场区有两组亚甲基质子信号δH 2.80 (1H, dd, J=14.5, 4.5 Hz, H-8),2.43 (1H, ov, H-8),δH 1.83 (1H, dd, J=13.4, 6.9 Hz, H-15),2.47 (1H, ov, H-15),两个次甲基质子信号δH 4.01 (1H, m, H-9),3.95 (1H, m, H-12)。13C-NMR (150 MHz, DMSO)结合DEPT谱表明其有20个碳信号,2个酮羰基碳δC 166.7,166.2,14个芳香碳,2个亚甲基碳δC 30.0,40.0和2个次甲基碳δC 55.9,55.2。对其碳信号进行归属:δC 118.7 (C-2)、108.9 (C-3)、127.5 (C-3a)、118.4 (C-4)、120.8 (C-5)、124.3 (C-6)、111.3 (C-7)、136.0 (C-7a)、30.0 (C-8)、55.9 (C-9)、166.7 (C-11)、55.2 (C-12)、166.2 (C-14)、40.1 (C-15)、126.4 (C-16)、130.7 (C-17, C-21)、114.9 (C-18, C-20)、156.0 (C-19)。以上数据与文献[7]对比基本一致,故确定为cyclo-(L-Tyr-L-Trp)。
化合物2:淡黄色固体,ESI-MS显示准分子离子峰m/z 274 [M+H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO)发现其与化合物1一样有吲哚环的特征信号δH 7.09 (1H, s, H-2),7.52 (1H, d, J = 7.9 Hz, H-4),6.99 (1H, t, J = 7.8 Hz, H-5),7.02 (1H, t, J = 7.8 Hz, H-6),7.30 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-7);3个活泼氨基质子信号δH 10.87 (1H, s, NH-1),δH 8.30 (1H, m, NH-10),7.85 (1H, d, J = 2.9 Hz, NH-13);两组亚甲基质子信号δH 3.21 (1H, m, H-8),3.13 (1H, m, H-8),δH 3.65 (1H, m, H-15),3.05 (1H, m, H-15),两个次甲基质子信号δH 4.87 (1H, m, H-9),4.00 (1H, m, H-12)。13C-NMR (150 MHz, DMSO)结合DEPT谱表明其有14个碳信号,2个酮羰基碳δC 167.2,165.7,8个芳香碳,2个亚甲基碳δC 63.0,30.3和2个次甲基碳δC 57.3,55.5。对其碳信号进行归属:δC 127.6 (C-2)、111.2 (C-3)、136.0 (C-3a)、118.6 (C-4)、120.8 (C-5)、124.0 (C-6)、118.3 (C-7)、109.0 (C-7a)、30.3 (C-8)、57.3 (C-9)、167.2 (C-11)、55.5 (C-12)、165.7 (C-14)、63.0 (C-15)。以上数据与文献[8]对比基本一致,故确定为cyclo-(L-Trp-L-Ser)。
化合物3:白色固体,ESI-MS显示准分子离子峰m/z 261 [M+H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO)提示有2个活泼氢质子信号δH 7.87 (1H, s, NH-8),9.22 (1H, s, OH-4’);1组对位二取代的苯环芳香质子信号δH 7.04 (2H, d, J = 8.2 Hz, H-2’, H-6’),6.63 (2H, d, J = 8.2 Hz, H-3’, H-5’);2个次甲基质子信号δH 4.24 (1H, t, J = 8.2 Hz, H-6),4.03 (1H, dd, J = 9.9, 2.9 Hz, H-9);4组亚甲基质子信号δH 3.42 (1H, m, H-3),3.24 (1H, m, H-3),1.73 (2H, m, H2-4),2.00 (1H, m, H-5),1.41 (1H, m, H-5),2.93 (2H, m, H2-10)。13C-NMR (150 MHz, DMSO)结合DEPT谱表明其有14个碳信号,2个酮羰基碳δC 168.9,165.1,6个芳香碳,2个次甲基碳δC 58.4,56.0以及4个亚甲基碳δC 44.6,34.7,27.8,21.9。对其碳信号进行归属:δC 165.1 (C-1)、44.6 (C-3)、21.9 (C-4)、27.8 (C-5)、58.4 (C-6)、168.9 (C-7)、56.0 (C-9)、34.7 (C-10)、127.0 (C-1’)、130.8 (C-2’, C-6’)、114.8 (C-3’, C-5’)、155.9 (C-4’)。以上数据与文献[9]对比基本一致,故确定为cyclo-(D-Tyr-D-Pro)。
化合物4:白色固体,ESI-MS显示准分子离子峰m/z 311 [M+H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO)显示3个活泼氢质子信号δH 9.30 (1H, s, OH-11),7.84 (2H, t, J = 2.9 Hz, NH-1, NH-4);9个芳香区质子信号:4个归为1组对位二取代苯环δH 6.85 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-9, H-13),6.65 (2H, t, J = 8.5 Hz, H-10, H-12),5个归为1组单取代苯环δH 7.20 (1H, t, J = 7.6 Hz, H-18),7.04 (2H, d, J = 6.9 Hz, H-16, H-20),7.28 (2H, t, J = 7.6 Hz, H-17, H-19);2组亚甲基质子信号δH 2.58 (1H, dd, J = 13.6, 5.0 Hz, H-7),2.20 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-7),2.19 (2H, dd, J = 13.6, 6.5 Hz, H2-14),2个次甲基质子信号δH 3.95 (1H, m, H-3),3.90 (1H, m, H-6)。13C-NMR (150 MHz, DMSO)结合DEPT谱显示其有18个碳信号,2个酮羰基碳δC 166.2,166.2,12个芳香碳,2个亚甲基碳δC 40.1,38.5和2个次甲基碳δC 55.7,55.4。对其碳信号进行归属:δC 166.2 (C-2)、55.7 (C-3)、166.3 (C-5)、55.4 (C-6)、40.1 (C-7)、126.5 (C-8)、130.8 (C-9, C-13)、115.0 (C-10, C-12)、156.1 (C-11)、38.5 (C-14)、136.7 (C-15)、129.7 (C-16, C-20)、128.2 (C-17, C-19)、126.4 (C-18)。以上数据与文献[10]对比基本一致,故确定为cyclo-(L-Tyr-L-Phe)。
化合物5:白色固体,ESI-MS显示准分子离子峰m/z 277 [M+H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO)显示3个活泼氢质子信号δH 9.22 (1H, s, OH-4’),8.02 (2H, dd, J = 5.6, 2.5 Hz, NH-1, NH-4);4个芳香质子信号δH 6.90 (2H, d, J = 8.2 Hz, H-2’, H-6’),6.64 (2H, d, J = 8.2 Hz, H-3’, H-5’),提示分子中有1个对位二取代苯环;3个次甲基质子信号δH 4.06 (1H, q, J = 3.3 Hz, H-3),3.44 (1H, m, H-6),1.43 (1H, ov, H-8),2个亚甲基质子信号δH 1.43 (1H, m, H-7),1.23 (1H, m, H-7),2.69 (1H, q, J = 13.6, 4.8 Hz, H-11),3.01 (1H, q, J = 13.7, 3.7 Hz, H-11)以及2个末端甲基质子信号δH 0.63 (6H, ov, H3-9, H3-10)。13C-NMR (150 MHz, DMSO)结合DEPT谱显示其有15个碳信号,2个酮羰基碳δC 166.2,167.4,6个芳香碳,2个亚甲基碳δC 43.7,37.7,3个次甲基碳δC 55.7,52.3,21.4以及2个甲基碳δC 22.9,22.8。对其碳信号进行归属:δC 166.2 (C-2)、55.7 (C-3)、167.4 (C-5)、52.3 (C-6)、43.7 (C-7)、21.4 (C-8)、22.9 (C-9)、22.8 (C-10)、37.7 (C-11)、125.8 (C-1’)、131.2 (C-2’, C-6’)、114.8 (C-3’, C-5’)、156.4 (C-4’)。以上数据与文献[11]对比基本一致,故确定为cyclo-(L-Tyr-L-Leu)。
化合物6:白色固体,ESI-MS显示准分子离子峰m/z 259 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO)显示有2个活泼氢质子信号δH 5.05 (1H, d, J = 4.5 Hz, OH-4)和4.39 (1H, q, J = 4.0 Hz, OH-13),3个甲基质子信号δH 0.88 (3H, d, J = 6.8 Hz, H3-12),0.98 (3H, s, H3-14)和δH 1.05 (3H, s, H3-15),5对亚甲基质子信号δH 2.14 (1H, m, H-3),1.23 (1H, m, H-3),1.74 (1H, m, H-9),1.60 (1H, m, H-9),1.44 (3H, m, H2-10, H-11),1.32 (1H, d, J = 10.4 Hz, H-11),3.95 (2H, m, H2-13),3个次甲基质子信号δH 1.68 (1H, m, H-2),4.57 (1H, m, H-4),1.77(1H, m, H-8)。13C-NMR (150 MHz, DMSO)结合DEPT谱共显示有15个碳信号,包括4个季碳δC 52.1,150.1,136.7,39.8;3个次甲基碳δC 35.2,69.8,46.4;5个亚甲基碳δC 42.4,23.8,28.7,36.4,57.1以及3个甲基碳δC 13.7,29.1,24.4。对其碳信号进行归属:δC 52.1 (C-1)、35.2 (C-2)、42.4 (C-3)、68.9 (C-4)、150.1 (C-5)、136.7 (C-6)、39.8 (C-7)、46.4 (C-8)、23.8 (C-9)、28.7 (C-10)、36.4 (C-11)、13.7 (C-12)、57.1 (C-13)、29.1 (C-14)、24.4 (C-15)。以上数据与文献[12]对比基本一致,故确定为albaflavenol B。
化合物7:白色结晶固体,ESI-MS显示准分子离子峰m/z 268 [M+H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO)可看出其有13个氢信号,包括5个活泼氢质子信号δH 3.56 (2H, m, NH2),5.49 (1H, s, OH-5’),5.36 (1H, t, J = 4.9 Hz, OH-2’)和5.23 (1H, s, OH-3’),4个连氧次甲基质子信号δH 4.56 (1H, s, H-2’),4.14 (1H, s, H-3’),3.96 (1H, m, H-4’)和5.90 (1H, d, J = 5.8 Hz, H-1’),1组亚甲基信号δH 3.66 (2H, m, H2-5’)以及2个低场区的烯氢质子信号δH 8.37 (1H, s, H-8)和8.21 (1H, s, H-2)。13C-NMR (150 MHz, DMSO)显示其共有10个碳信号,结合DEPT谱可推测有3个芳香季碳δC 149.9,119.8,154.3,2个连氮的芳香次甲基碳δC 151.7,138.6,4个次甲基碳δC 87.8,73.5,70.5,85.7,1个亚甲基碳δC 61.5。对其碳信号进行归属:δC 151.7 (C-2)、149.9 (C-4)、119.8 (C-5)、154.3 (C-6)、138.6 (C-8)、87.8 (C-1’)、73.5 (C-2’)、70.5 (C-3’)、85.7 (C-4’)、61.5 (C-5’)。以上数据与文献[13]对比基本吻合,故确定为β-adenosine。
化合物8:绿色无定型固体,ESI-MS显示准分子离子峰m/z 297 [M+H]+。1H-NMR (600 MHz, MeOD)显示有12个氢信号,包括1个活泼氢质子信号δH 8.37 (1H, s, H-11),1个甲氧基质子信号δH 3.79 (3H, s),1个甲基质子信号δH 1.25 (3H, d, J = 6.4 Hz, H3-13),3个低场区的芳香氢质子信号δH 8.31 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-4),6.92 (1H, t, J = 8.0 Hz, H-5)和7.65 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6),以及2个次甲基质子信号δH 4.74 (1H, d, J = 3.2 Hz, H-8)和4.40 (1H, m, H-12),后与文献[14]对比发现其有4个活泼氢质子信号没有显示出来,而根据相关化学位移可确定其是同一个已知化合物。13C-NMR (150 MHz, MeOD)显示有13个碳信号,结合DEPT谱可推测有6个芳香碳δC 123.4,119.4,126.2,128.2,152.5,115.6,2个羰基碳δC 171.8,172.4,而δC 162.1为醛基碳,2个次甲基碳δC 59.4,68.4,1个甲基碳δC 20.5,以及1个甲氧基碳δC 52.9。对其碳信号进行归属:δC 115.6 (C-1)、152.5 (C-2)、128.2 (C-3)、126.2 (C-4)、119.4 (C-5)、123.4 (C-6)、171.8 (C-7)、59.4 (C-8)、172.4 (C-9)、52.9 (C-10)、162.1 (C-11)、68.4 (C-12)、20.5 (C-13)。以上数据与文献[14]对比基本吻合,故确定为N-formylantimyic acid methyl ester。
化合物9:白色粉末状固体,ESI-MS显示准分子离子峰m/z 499 [M+H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO)显示有19个氢信号:δH 8.20 (1H, s, H-11),6.82 (1H, s, H-10),6.32 (1H, dd, J = 10.5, 1.3 Hz, H-3),5.01 (1H, m, H-7),2.99 (1H, dd, J = 2.5, 15.8 Hz, H-8),2.80 (1H, dd, J = 10.3, 15.6 Hz, H-8),2.58 (1H, m, H-4),1.66 (1H, m, H-5),1.65 (3H, s, 2-Me),1.27 (1H, m, H-6),1.25 (1H, m, H-5),1.06 (3H, d, J = 6.5 Hz, 4-Me)和0.95 (3H, d, J = 5.9 Hz, 6-Me)。而13C-NMR (150 MHz, DMSO)结合DEPT谱显示只有14个碳信号:δC 166.0 (C-1),126.8 (C-2),147.4 (C-3),30.7 (C-4),37.6 (C-5),35.1 (C-6),74.5 (C-7),24.0 (C-8),149.4 (C-9),122.9 (C-10),151.3 (C-11),12.7 (2-Me),21.1 (4-Me)和16.2 (6-Me),说明这个化合物可能是一个具有对称结构的二聚体,通过与文献[15]中化合物conglobatin A对比后发现两者波谱数据完全吻合,故最终确定为conglobatin A。